Одна из задач химии - это изучение строения вещества, в том числе выяснение механизма образования различных соединений из простых веществ, образуемых атомами одного химического элемента. Особенности взаимодействия атомов, точнее, их разноименно заряженных компонентов - электронных оболочек и ядер, - описываются как различные типы химической связи. Так, вещества, образуются посредством ковалентной связи, для описания которой в 1931 году американским химиком Л. Полингом была предложена модель гибридизации атомных орбиталей.
Понятие о ковалентной связи
В тех случаях, когда в процессе взаимодействия происходит образование общей для двух атомов пары валентных электронных облаков, говорят о ковалентной связи. В результате ее возникновения формируется мельчайшая частица простого или сложного вещества - молекула.
Одной из особенностей ковалентной связи является ее направленность - следствие сложной формы электронных орбиталей p, d и f, которые, не обладая сферической симметрией, имеют определенную пространственную ориентацию. Еще одна важная особенность данного типа химической связи - насыщаемость, обусловленная ограниченным количеством внешних - валентных - облаков в атоме. Именно поэтому существование молекулы, например, H 2 O, возможно, а H 5 O - нет.
Типы ковалентной связи
Образование общих электронных пар может происходить различными способами. В механизме образования ковалентной связи важную роль играет характер перекрытия облаков и пространственная симметрия результирующего облака. По данному критерию Л. Полинг предложил различать следующие типы:
- Сигма-связь (σ) отличается наибольшей степенью перекрытия по оси, проходящей через атомные ядра. Здесь плотность облака будет максимальной.
- Пи-связь (π) образуется при боковом перекрывании, и электронное облако, соответственно, имеет наибольшую плотность вне соединяющей ядра оси.
Эти пространственные характеристики имеют большое значение постольку, поскольку они коррелируют с энергетическими параметрами ковалентной связи.
Особенности многоатомных молекул
Концепция гибридизации была введена Полингом для объяснения одной из особенностей ковалентных связей в многоатомных молекулах. Известно, что связи, образуемые центральным атомом в таких молекулах, оказываются одинаковыми по пространственным и энергетическим характеристикам. Это происходит вне зависимости от того, какие орбитали (s, p или d) участвуют в формировании общей электронной пары.
Очень удобным и наглядным примером для иллюстрации этого явления служит атом углерода. При вступлении в химическую связь атом в возбужденном состоянии имеет 4 валентных орбитали: 2s, 2p x , 2p y и 2p z . Три последних отличаются от орбитали 2s по энергии и форме. Тем не менее в молекуле, например, метана CH 4 все четыре связи совершенно равноценны и имеют валентные углы 109,5° (в то время как p-орбитали расположены под углами 90°). В других соединениях углерода встречаются валентные углы 120° и 180°; в молекулах, содержащих азот (аммиак NH 3) и кислород (вода H 2 O) эти углы составляют 107,5° и 104,5°. Возникновение подобных валентных углов также потребовало объяснения.
Суть явления
Идея гибридизации состоит в образовании усредненных орбиталей путем перекрывания электронных облаков разного типа с близкими значениями энергии - s, p, иногда d. Количество результирующих - гибридных - орбиталей соответствует числу перекрывающихся облаков. Поскольку орбиталь - это определяющая вероятность нахождения электрона в той или иной точке атома, гибридная орбиталь представляет собой наложение волновых функций, происходящее в результате электронных переходов при возбуждении атома. Оно приводит к возникновению равнозначных волновых функций, различающихся только направленностью.
Гибридные орбитали эквивалентны по энергии и имеют одинаковую форму в виде объемной восьмерки, имеющей сильную асимметрию относительно ядра. На гибридизацию затрачивается меньше энергии, чем выделяется при образовании прочной ковалентной связи с гибридными орбиталями, поэтому такой процесс энергетически выгоден, то есть наиболее вероятен.
гибридизации орбиталей и геометрия молекул
Возможны различные варианты перекрывания (смешения) внешних электронных облаков в атоме. Самыми распространенными являются следующие виды наложения орбиталей:
- Sp 3 -гибридизация. Данный вариант реализуется при наложении одной s- и трех p-орбиталей. Результатом его становятся четыре гибридные орбитали, оси которых направлены для любой пары под углами 109,5°, соответствующим минимальному взаимному отталкиванию электронов. При вступлении этих орбиталей в σ-связи с другими атомами, формируется молекула тетраэдрической конфигурации, например, метан, этан C 2 H 6 (комбинация двух тетраэдров), аммиак, вода. В молекуле аммиака одна, а в молекуле воды - две из вершин тетраэдра заняты неподеленными электронными парами, что приводит к уменьшению валентного угла.
- Sp 2 -гибридизация возникает при комбинации одной s- и двух p-орбиталей. В этом случае тройка гибридных орбиталей располагается под углами 120° в одной плоскости. Подобную треугольную форму имеют, например, молекулы трихлорида бора BCl 3 , находящего применение в различных технологиях. Другой пример - молекула этилена - формируется за счет дополнительной π-связи между атомами углерода, в которых по одной p-орбитали негибридные и ориентированы перпендикулярно плоскости, образуемой двумя треугольниками.
- Sp-гибридизация происходит, когда смешиваются одна s- и одна p-орбиталь. Два гибридных облака располагаются под углом 180°, а молекула имеет линейную конфигурацию. Примерами могут служить молекулы хлорида бериллия BeCl 2 или ацетилена C 2 H 2 (в последней две негибридные p-орбитали углерода образуют дополнительные π-связи).
Существуют и более сложные варианты гибридизации атомных орбиталей: sp 3 d, sp 3 d 2 и другие.
Роль модели гибридизации
Концепция Полинга дает хорошее качественное описание строения молекул. Она удобна и наглядна, успешно объясняет некоторые особенности ковалентных соединений, такие как величина валентных углов или выравнивание длины химической связи. Однако количественная сторона модели не может считаться удовлетворительной, поскольку не позволяет делать многие важные предсказания, касающиеся физических эффектов, связанных с особенностями строения молекул, - например, молекулярных фотоэлектронных спектров. Сам автор концепции гибридизации уже в начале 1950-х годов отмечал ее недостатки.
Тем не менее в становлении современных представлений о строении вещества модель гибридизации атомных орбиталей сыграла большую роль. На основе ее были разработаны более адекватные концепции, например, теория отталкивания электронных пар. Поэтому, безусловно, модель гибридизации явилась важным этапом в развитии теоретической химии, а при описании некоторых аспектов электронной структуры молекул она вполне применима и в настоящее время.
Дипольные моменты молекул
Метод валентных связей основывается на положении, что каждая пара атомов в химической частице удерживается вместе при помощи одной или нескольких электронных пар. Эти пары электронов принадлежат двум связываемым атомам и локализованы в пространстве между ними. За счет притяжения ядер связываемых атомов к этим электронам и возникает химическая связь.
Перекрывание атомных орбиталей
При описании электронного строения химической частицы электроны, в том числе и обобществленные, относят к отдельным атомам и их состояния описывают атомными орбиталями. При решении уравнения Шредингера приближенную волновую функцию выбирают так, чтобы она давала минимальную электронную энергию системы, то есть наибольшее значение энергии связи. Это условие достигается при наибольшем перекрывании орбиталей, принадлежащей одной связи. Таким образом, пара электронов, связывающих два атома, находится в области перекрывания их атомных орбиталей.
Перекрываемые орбитали должны иметь одинаковую симметрию относительно межъядерной оси.
Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, приводит к образованию σ-связей. Между двумя атомами в химической частице возможна только одна σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси. Фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ-связи. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ-связей создает структуру химической частицы.
При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связи, образуются π-связи.
В результате этого между атомами возникают кратные связи:
| Одинарная (σ) | Двойная (σ +π) | Тройная (σ + π + π) |
| F−F | O=O | N≡N |
С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг σ-связи становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву π-связи. Помимо σ- и π-связей, возможно образование еще одного вида связи - δ-связи:
Обычно такая связь образуется после образования атомами σ- и π-связей при наличии у атомов d
- и f
-орбиталей путем перекрывания их "лепестков" сразу в четырех местах. В результате кратность связи может возрасти до 4-5.
Например, в октахлородиренат(III)-ионе 2- между атомами рения образуются четыре связи.
Механизмы образования ковалентных связей
Различают несколько механизмов образования ковалентной связи: обменный (равноценный), донорно-акцепторный , дативный .
При использовании обменного механизма образование связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. При этом осуществляется перекрывание двух атомных орбиталей соседних атомов, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для обобществления пары по электрону, как бы обмениваясь ими. например, при образовании молекулы трифторида бора из атомов три атомные орбитали бора, на каждой из которых имеется по одному электрону, перекрываются с тремя атомными орбиталями трех атомов фтора (на каждой из них также находится по одному неспаренному электрону). В результате спаривания электронов в областях перекрывания соответствующих атомных орбиталей появляется три пары электронов, связывающих атомы в молекулу.
По донорно-акцепторному механизму перекрывается орбиталь с парой электронов одного атома и свободная орбиталь другого атома. В этом случае в области перекрывания также оказывается пара электронов. По донорно-акцепторному механизму происходит, например, присоединение фторид-иона к молекуле трифторида бора. Вакантная р -орбиталь бора (акцептора электронной пары) в молекуле BF 3 перекрывается с р -орбиталью иона F − , выступающего в роли донора электронной пары. В образовавшемся ионе − все четыре ковалентные связи бор−фтор равноценны по длине и энергии, несмотря на различие в механизме их образования.
Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из s - и р -орбиталей, могут быть либо донорами, либо акцепторами электронной пары. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает d -орбитали, могут выступать в роли и донора, и акцептора пар электронов. В этом случае рассматривается дативный механизм образования связи. Примером проявления дативного механизма при образования связи служит взаимодействие двух атомов хлора. Два атома хлора в молекуле Cl 2 образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3р -электроны. Кроме того, происходит перекрывание 3р -орбитали атом Cl-1, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d -орбитали атома Cl-2, а также перекрывание 3р -орбитали атом Cl-2, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d -орбитали атома Cl-1. Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи. Поэтому молекула Cl 2 является более прочной, чем молекула F 2 , в которой ковалентная связь образуются только по обменному механизму:
Гибридизация атомных орбиталей
При определении геометрической формы химической частицы следует учитывать, что пары внешних электронов центрального атома, в том числе и не образующие химическую связь, располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга.
При рассмотрении ковалентных химических связей нередко используют понятие о гибридизации орбиталей центрального атома - выравнивание их энергии и формы. Гибридизация является формальным приемом, применяемым для квантово-химического описания перестройки орбиталей в химических частицах по сравнению со свободными атомами. Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон вблизи ядра связанного атома характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а комбинацией атомных орбиталей с одинаковым главным квантовым числом. Такая комбинация называется гибридной (гибридизованной) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии атомные орбитали, занятые электронами.
В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали (рис.24), которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы расположенные на них электронные пары (или неспаренные электроны) оказались максимально удаленными друг от друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного отталкивания. Поэтому тип гибридизации определяет геометрию молекулы или иона.
ТИПЫ ГИБРИДИЗАЦИИ
| Тип гибридизации | Геометрическая форма | Угол между связями | Примеры |
| sp | линейная | 180 o | BeCl 2 |
| sp 2 | треугольная | 120 o | BCl 3 |
| sp 3 | тетраэдрическая | 109,5 o | CH 4 |
| sp 3 d | тригонально-бипирамидальная | 90 o ; 120 o | PCl 5 |
| sp 3 d 2 | октаэдрическая | 90 o | SF 6 |
В гибридизации участвуют не только связывающие электроны, но и неподеленные электронные пары. Например, молекула воды содержит две ковалентные химические связи между атомом кислорода и двумя атомами водорода.
Помимо двух пар электронов, общих с атомами водорода, у атома кислорода имеются две пары внешних электронов, не участвующих в образовании связи (неподеленные электронные пары). Все четыре пары электронов занимают определенные области в пространстве вокруг атома кислорода.
Поскольку электроны отталкиваются друг от друга, электронные облака располагаются на возможно большем расстоянии друг от друга. При этом в результате гибридизации меняется форма атомных орбиталей, они вытянуты и направлены к вершинам тетраэдра. Поэтому молекула воды имеет угловую форму, а угол между связями кислород-водород равен 104,5 o .
Для предсказания типа гибридизации удобно использовать донорно-акцепторный механизм образования связи: происходит перекрывание пустых орбиталей менее электроотрицательного элемента и орбиталей более электроотрицательного элемента с находящимися на них парами электронов. При составлении электронных конфигураций атомов учитывают их степени окисления − условное число, характеризующее заряд атома в соединении, рассчитанный исходя из предположения ионного строения вещества.
Чтобы определить тип гибридизации и форму химической частицы, поступают следующим образом:
Наличие π-связей не влияет на тип гибридизации. Однако наличие дополнительного связывания может привести к изменению валентных углов, поскольку электроны кратных связей сильнее отталкиваются друг от друга. По этой причине, например, валентный угол в молекуле NO 2 (sp 2 -гибридизация) увеличивается от 120 o до 134 o .
Кратность связи азот−кислород в этой молекуле равна 1,5, где единица отвечает одной σ-связи, а 0,5 равно отношению числа орбиталей атома азота, не участвующих в гибридизации (1) к числу оставшихся активных электронных пар у атома кислорода, образующих π-связи (2). Таким образом, наблюдается делокализация π-связей (делокализованные связи − ковалентные связи, кратность которых не может быть выражена целым числом).
В случае sp , sp 2 , sp 3 , sp 3 d 2 гибридизации вершины в многограннике, описывающем геометрию химической частицы, равноценны, и поэтому кратные связи и неподеленные пары электронов могут занимать любые из них. Однако sp 3 d -гибридизации отвечает тригональная бипирамида , в которой валентные углы для атомов, расположенных в основании пирамиды (экваториальной плоскости), равны 120 o , а валентные углы с участием атомов, расположенных в вершинах бипирамиды, равны 90 o . Эксперимент показывает, что неподеленные электронные пары всегда располагаются в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды. На этом основании делается вывод, что они требуют больше свободного пространства, чем пары электронов, участвующие в образовании связи. Примером частицы с таким расположением неподеленной электронной пары является тетрафторид серы (рис. 27). Если центральный атом одновременно имеет неподеленные пары электронов и образует кратные связи (например, в молекуле XeOF 2), то в случае sp 3 d -гибридизации именно они располагаются в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды (рис. 28).
Дипольные моменты молекул
Идеальная ковалентная связь существует лишь в частицах, состоящих из одинаковых атомов (Н 2 , N 2 и т.д.). Если образуется связь между различными атомами, то электронная плотность смещается к одному из ядер атомов, то есть происходит поляризация связи. Характеристикой полярности связи служит ее дипольный момент.
Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов ее химических связей (с учетом наличия неподеленных пар электронов). Если полярные связи расположены в молекуле симметрично, то положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга, и молекула в целом является неполярной. Так происходит, например, с молекулой диоксида углерода. Многоатомные молекулы с несимметричным расположением полярных связей (и, следовательно, электронной плотности) являются в целом полярными. Это относится, в частности, к молекуле воды.
На результирующее значение дипольного момента молекулы может повлиять неподеленная пара электронов. Так, молекулы NH 3 и NF 3 имеют тетраэдрическую геометрию (с учетом неподеленной пары электронов). Степени ионности связей азот−водород и азот−фтор составляют 15 и 19%, соответственно, а их длины - 101 и 137 пм, соответственно. Исходя из этого, можно было бы сделать вывод о большем дипольном моменте NF 3 . Однако эксперимент показывает обратное. При более точном предсказании дипольного момента следует учитывать направление дипольного момента неподеленной пары (рис. 29).
Модель атома углерода
Валентные электроны атома углерода располагаются на одной 2s-орбитали и двух 2р-орбиталях. 2р-Орбитали расположены под углом 90° друг к другу, а 2s-орбиталь имеет сферическую симметрию. Таким образом, расположение атомных орбиталей углерода в пространстве не объясняет возникновения в органических соединениях валентных углов 109,5°, 120° и 180°.
Чтобы разрешить это противоречие, было введено понятие гибридизации атомных орбиталей. Для понимания природы трех вариантов расположения связей атома углерода понадобились представления о трех типах гибридизации.
Возникновением концепции гибридизации мы обязаны Лайнусу Полингу, много сделавшему для развития теории химической связи.
Концепция гибридизации объясняет, каким образом атом углерода видоизменяет свои орбитали при образовании соединений. Ниже мы будем рассматривать этот процесс трансформации орбиталей постадийно. При этом надо иметь в виду, что расчленение процесса гибридизации на стадии или этапы есть, на самом деле, не более чем мысленный прием, позволяющий более логично и доступно изложить концепцию. Тем не менее заключения о пространственной ориентации связей углеродного атома, к которым мы в итоге придем, полностью соответствуют реальному положению дел.
Электронная конфигурация атома углерода в основном и возбужденном состоянии
На рисунке слева показана электронная конфигурация атома углерода. Нас интересует только судьба валентных электронов. В результате первого шага, который называют возбуждением или промотированием , один из двух 2s-электронов перемещается на свободную 2р-орбиталь. На втором этапе происходит собственно процесс гибридизации, который несколько условно можно представить себе как смешение одной s- и трех р-орбиталей и образование из них четырех новых одинаковых орбиталей, каждая из которых на одну четверть сохраняет свойства s-орбитали и на три четверти - свойства р-орбиталей. Эти новые орбитали получили название sp 3 -гибридных . Здесь надстрочный индекс 3 обозначает не число электронов, занимающих орбитали, а число р-орбиталей, принявших участие в гибридизации. Гибридные орбитали направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. На каждой sp 3 -гибридной орбитали находится по одному электрону. Эти электроны и участвуют на третьем этапе в образовании связей с четырьмя атомами водорода, образуя валентные углы 109,5°.
sp3 — гибридизация. Молекула метана.
Образование плоских молекул с валентными углами 120° показано на рисунке ниже. Здесь, как и в случае sp 3 -гибридизации, первый шаг - возбуждение. На втором этапе в гибридизации участвуют одна 2s- и две 2р — орбитали, образуя три s р 2 -гибридных орбитали, расположенных в одной плоскости под углом 120° друг к другу.
Образование трех sр2-гибридных орбиталей
Одна p-рорбиталь остается негибридизованной и располагается перпендикулярно плоскости sр 2 –гибридных орбиталей. Затем (третий шаг) две sр 2 -гибридные орбитали двух углеродных атомов объединяют электроны, образуя ковалентную связь. Такая связь, образующаяся в результате перекрывания двух атомных орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атома, называется σ -связью .
Образование сигма — и пи-связей в молекуле этилена
Четвертый этап - образование второй связи между двумя углеродными атомами. Связь образуется в результате перекрывания обращенных друг к другу краев негибридизованных 2р-орбиталей и называется π-связью . Новая молекулярная орбиталь представляет собой совокупность двух занятых электронами π-связи областей - над и под σ-связью. Обе связи (σ и π) вместе составляют двойную связь между атомами углерода. И наконец, последний, пятый шаг - образование связей между атомами углерода и водорода с помощью электронов четырех оставшихся sр 2 -гибридных орбиталей.
Двойная связь в молекуле этилена
Третий, последний тип гибридизации, показан на примере простейшей молекулы, содержащей тройную связь,- молекулы ацетилена. Первый шаг - возбуждение атома, такой же, как раньше. На втором этапе происходит гибридизация одной 2s- и одной 2р-орбиталей с образованием двух s р-гибридных орбиталей, которые располагаются под углом 180°. И остаются не измененными две 2р-орбитали, необходимые для образования двух π-связей.
Образование двух sр-гибридных орбиталей
Следующий шаг - образование σ-связи между двумя sр-гибридизованными углеродными атомами, затем образуются две π-связи. Одна σ-связь и две π-связи между двумя атомами углерода вместе составляют тройную связь . И наконец, образуются связи с двумя атомами водорода. Молекула ацетилена имеет линейное строение, все четыре атома лежат на одной прямой.
Мы показали, каким образом три основных в органической химии типа геометрии молекул возникают в результате различных трансформаций атомных орбиталей углерода.
Можно предложить два способа определения типа гибридизации различных атомов в молекуле.
Способ 1 . Наиболее общий способ, пригодный для любых молекул. Основан на зависимости валентного угла от гибридизации:
а) валентные углы 109,5°, 107° и 105° свидетельствуют об sр 3 -гибридизации;
б) валентный угол около 120° -sр 2 -гибридизация;
в) валентный угол 180°-sp-гибридизация.
Способ 2 . Пригоден для большинства органических молекул. Поскольку тип связи (простая, двойная, тройная) связан с геометрией, можно по характеру связей данного атома определить тип его гибридизации:
а) все связи простые – sр 3 -гибридизация;
б) одна двойная связь – sр 2 -гибридизация;
в) одна тройная связь — sp-гибридизация.
Гибридизация — это мысленная операция превращения обычных (энергетически наиболее выгодных) атомных орбиталей в новые орбитали, геометрия которых соответствует экспериментально определенной геометрии молекул.
Основные понятия органической химии. Углерод выделяется среди всех элементов тем, что его атомы могут связываться друг с другом в длинные цепи или циклы. Именно это свойство позволяет углероду образовывать миллионы соединений, изучению которых посвящена целая область - органическая химия.
Современная теория строения молекул объясняет и огромное число органических соединений, и зависимость свойств этих соединений от их химического строения. Она же полностью подтверждает основные принципы теории химического строения, разработанные выдающимся русским ученым А. М. Бутлеровым. (НЕ ФАКТ ЧТО ТО ЧТО НУЖНО).
Гибридизация (химия) - специфическое взаимодействие атомных орбиталей в молекулах.
Атомы (наименьшая возможная частица любого из простейших химических веществ, называемых элементами) состоят из ядер и электронов, которые вокруг них крутятся. Электроны - это не совсем корпускулы, но и волны тоже, поэтому они образуют своеобразные облака вокруг ядер атомов (некие пространства, в которых "обитают" электроны). Если облако одного электрона парекрывается с облаком другого, то может произойти гибридизация - электронные облака объединяются и два электрона начинают "обитать" в одном общем облаке. Поскольку эти электроны принадлежат разным атомам, атомы становятся связаными.
Гибридизация орбиталей - концепция смешения разных, но близких по энергии орбиталей данногоатома, с возникновением того же числа новых гибридных орбиталей, одинаковых по энергии и форме. Гибридизация атомных орбиталей происходит при возникновении ковалентной связи между атомами. Гибридизация орбиталей очень полезна при объяснении формы молекулярных орбиталей и является интегральной частью теории валентных связей.
Химические превращения высокомолекулярных соединений. Реакции деструкции полимеров. Виды деструкции.
Различают три вида реакций полимеров:
– реакции без изменения степени полимеризации (полимераналогичные превращения);
– реакции, приводящие к ее увеличению (структурирование, блок- и привитая сополимеризация);
– реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации (разрыв цепи при деструкции полимера).
Виды:
Химическая деструкция;
Окислительн6ая деструкция;
Окислительная деструкция наблюдается как у гетероцепных, так и у карбоцепных полимеров;
Деструкция под влиянием физических воздействий
Термическая деструкция
Фотохимическая деструкция
Деструкция под влиянием радиоактивного излучения. Под влиянием ионизирующих излучений полимеры претерпевают глубокие химические и структурные изменения, приводящие к изменению физико-химических и физико-механических свойств
Механохимическая деструкция
Билет № 5
1.Типы гибридизации атомных орбиталей в органических соединениях. sp 3 −, sp 2 −, sp− гибридизация.
Атомная орбиталь – это функция, которая описывает плотность электронного облака в каждой точке пространства вокруг ядра атома.
Виды гибридизации
Sp-гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.
sp 2 -гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в однойплоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей
sp 3 -гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.
Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28", что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.
Метод гибридизации атомных орбиталей исходит из предположения, что при образовании молекулы вместо исходных атомных и -электронных облаков образуются такие равноценные «смешанные» или гибридные электронные облака, которые вытянуты по направлению к соседним атомам, благодаря чему достигается их более полное перекрывание с электронными облаками этих атомов. Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии. Но более полное перекрывание валентных электронных облаков приводит к образованию более прочной химической связи и, следовательно, к дополнительному выигрышу энергии. Если этот выигрыш энергии достаточен, чтобы с избытком скомпенсировать затраты энергии на деформацию исходных атомных электронных облаков, такая гибридизация приводит, в конечном счете, к уменьшению потенциальной энергии образующейся молекулы и, следовательно, к повышению ее устойчивости.
Рассмотрим в качестве примера гибридизации образование молекулы фторида бериллия . Каждый атом фтора, входящий в состав этой молекулы, обладает одним неспаренным электроном,
который и участвует в образовании ковалентной связи. Атом бериллия в невозбужденном состоянии неспаренных электронов не имеет:
Поэтому для участия в образовании химических связей атом бериллия должен перейти в возбужденное состояние :
Образовавшийся возбужденный атом обладает двумя не-спаренными электронами: электронное облако одного из них соответствует состоянию , другого - . При перекрывании этих электронных облаков с р-электронными облаками двух атомов фтора могут образоваться ковалентные связи (рис. 38).
Однако, как уже было сказано, при затрате некоторой энергии вместо исходных s- и р-орбиталей атома бериллия могут образоваться две равноценные гибридные орбитали (-орбитали). Форма и расположение этих орбиталей показаны на рис. 39, из которого видно, что гибридные -орбитали вытянуты в противоположных направлениях.
Перекрывание гибридных -электронных облаков атома бериллия с р-электронными облаками атомов фтора изображено на рис. 40.
Рис. 38. Схема перекрывания -электронных облаков атомов фтора с и -электронными облаками атома бериллия (для каждой связи отдельно).Области перекрывания электронных облаков заштрихованы.
Рис. 39. Форма (схематическое изображение) и взаимное расположение гибридных -электронных облаков атома бериллия (для каждой гибридной орбитали отдельно).
Рис. 40. Схема образования химических связей в молекуле . В целях упрощения рисунка гибридные -электронные облака атома бериллия изображены неполностью.
Благодаря вытянутой форме гибридных орбиталей достигается более полное перекрывание взаимодействующих электронных облаков, а значит, образуются более прочные химические связи. Энергия, выделяющаяся при образовании этих связей, больше, чем суммарные затраты энергии на возбуждение атома бериллия и гибридизацию его атомных орбиталей. Поэтому процесс образования молекулы энергетически выгоден.
Рассмотренный случай гибридизации одной s- и одной р-орбитали, приводящий к образованию двух -орбиталей, называется -гибридизацией. Как показывает рис. 39, -орбитали ориентированы в противоположных направлениях, что приводит к линейному строению молекулы. Действительно, молекула линейна, а обе связи в этой молекуле во всех отношениях равноценны.
Возможны и другие случаи гибридизации атомных орбиталей, однако число образующихся гибридных орбиталей всегда равно общему числу исходных атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Так, при гибридизации одной s- и двух р-орбиталей (-гибридизация - читается «эс-пэ-два») образуются три равноценные -орбитали. В этом случае гибридные электронные облака располагаются в направлениях, лежащих в одной плоскости и ориентированных под углами 120° друг к другу (рис. 41). Очевидно, что этому типу гибридизации соответствует образование плоской треугольной молекулы.
Примером молекулы, в которой осуществляется -гибридизация, может служить молекула фторида бора . Здесь вместо исходных одной s- и двух р-орбиталей возбужденного атома бора
образуются три равноценные -орбитали. Поэтому молекула построена в форме правильного треугольника, в центре которого расположен атом бора, а в вершинах-атомы фтора. Все три связи в молекуле равноценны.
Если в гибридизации участвуют одна s- и три р-орбитали ( - гибридизация), то в результате образуются четыре гибридные -орбитали, вытянутые в направлениях к вершинам тетраэдра, т. е. ориентированные под углами друг к другу (рис. 42). Такая гибридизация осуществляется, например, в возбужденном атоме углерода при образовании молекулы метана .
Рис. 41. Взаимное расположение гибридных -электронных облаков.
Рис. 42. Взаимное расположение гибридных -электронных облаков.
Поэтому молекула метана имеет форму тетраэдра, причем все четыре связи в этой молекуле равноценны.
Вернемся к рассмотрению структуры молекулы воды. При ее образовании происходит -гибридизация атомных орбиталей кислорода. Именно поэтому валентный угол НОН в молекуле близок не к , а к тетраэдрическому углу . Небольшое отличие этого угла от 109,5° можно понять, если принять во внимание неравноценность состояния электронных облаков, окружающих атом кислорода в молекуле воды. В самом деле, в молекуле метана (I)
все восемь электронов, занимающие в атоме углерода гибридные -орбитали, участвуют в образовании ковалентных связей . Это обусловливает симметричное распределение электронных облаков по отношению к ядру атома углерода. Между тем, в молекуле только четыре из восьми электронов, занимающих гибридные -орбитали атома кислорода, образуют связи , а две электронные пары остаются неподеленными, т. е. принадлежат только атому кислорода. Это приводит к некоторой асимметрии в распределении электронных облаков, окружающих атом кислорода, и, как следствие, к отклонению угла между связями от .
При образовании молекулы аммиака также происходит атомных орбиталей центрального атома (азота). Именно поэтому валентный угол близок к тетраэдрическому. Небольшое отличие этого угла от 109,5° объясняется, как и в молекуле воды, асимметрией в распределении электронных облаков вокруг ядра атома азота: из четырех электронных пар три участвуют в образовании связей N - Н, а одна остается неподеленной.
Как показывают рис. 39, 41 и 42, гибридные электронные облака смещены относительно ядра атома.
Поэтому центр электрического заряда неподеленной электронной пары, находящейся на гибридной орбитали, не совпадает с положением атомного ядра, т. е. с центром имеющегося в атоме положительного заряда. Такое смещение заряда неподеленной электронной пары приводит к появлению дппольного момента, вносящего существенный вклад в суммарный дипольный момент молекулы. Из этого следует, что полярность молекулы зависит не только от полярности отдельных связей и их взаимного расположения (см. § 40), но и от наличия неподеленпых электронных пар на гибридных орбиталях и от пространственного расположения этих орбиталей.
У элементов третьего и последующих периодов в образований гибридных электронных облаков могут участвовать и -орбитали. Особенно важен случай -гибридизации, когда в образовании гибридных орбиталей участвуют одна , три и две -орбитали. В этом случае образуются шесть равноценных гибридных орбиталей, вытянутых в направлениях к вершинам октаэдра. Октаэдрическая структура молекулы , ионов и многих других объясняется -гибридизацией атомных орбиталей центрального атома.
